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摘要:二氧化硫脲是一种新型的高效有机还原剂,具有热稳定性能好、还原电位高、安全性能好等多种优良性能,用途较为广泛,主要应用在印染和漂白工业中。本文从合成路线、反应机理、合成工艺、研究现状等方面对二氧化硫脲进行介绍和分析,揭示生产工艺优化的关键环节。
二氧化硫脲(CH4N2O2S)最早由学者Barett在1910年首次合成,由于反应条件要求严格,直到1967年由日本公司首次实现工业化生产。我国1980年才开始对二氧化硫脲的研制,到目前生产水平已经有了一定程度的提升,但是收率相对国外还有一定差距,且存在保质期较短、纯度不高等问题,生产技术仍待进一步改进。
二氧化硫脲以硫脲和过氧化氢为合成原料,伴随许多副反应发生。
二氧化硫脲有三种合成路线:一是以硫脲和臭氧作为原料;二是以过氧化氢、硫化铵和氰氨化钙为原料;三是以硫脲和过氧化氢为原料,同时加入催化剂进行合成。由于臭氧较为昂贵且目前应用受到限制,所以第一条合成路线成本较高,第二种路线主要以其他生产过程中产生的废液为原料,第三种合成路线原料易得且操作简单,目前是国内外普遍采用的合成路线。
硫脲和过氧化氢合成二氧化硫脲属于强放热反应,除了发生主反应,还伴随着平行的副反应和连串副反应,反应机理如下:
⑴硫脲与过氧化氢的总反应为:
图1 二氧化硫脲生产主反应
(资料来源:中国知网)
⑵平行副反应
当PH值小于2时,硫脲被过氧化氢氧化为二硫化甲脒,不能进一步氧化生成二氧化硫脲:
图2 二氧化硫脲生产平行副反应
(资料来源:中国知网)
⑶连串副反应
当过氧化氢投入过量时,二氧化硫脲可被进一步氧化,生产三氧化硫脲:
图3 二氧化硫脲生产连串副反应
(资料来源:中国知网)
由此可见,二氧化硫脲的生产反应过程复杂,热效应高,必须严格控制反应条件,包括保持适当的酸碱度、恰当的过氧化氢用量、及时移走反应放出的热量和及时出料等,才能实现二氧化硫脲的高纯度和高收率。
目前二氧化硫脲生产多采用水溶剂间歇法生产,存在产品质量差、收率低的缺陷
二氧化硫脲的生产方法根据生产过程中选用的溶剂可分为非水溶剂法和水溶剂法,非水溶剂法是指在脂肪醇或氯代烃类溶剂中进行,由于二氧化硫脲不溶于溶剂,因此产品收率较高,但是由于在非均相中反应,副产物较多且随二氧化硫脲一起析出,产品纯度低,不利于工业化生产;水溶剂法属于均相反应,副产物少,产品纯度高,易于工业化生产,但是收率低,目前国内外的二氧化硫脲生产以水溶剂法为主。
二氧化硫脲生产根据操作方式又可分为连续法和间歇法,连续法是指将硫脲溶液和过氧化氢按比例连续加入反应器内,控制PH值、反应温度和溶液停留时间,使反应物从反应釜排出后迅速冷却成浆状的晶体,最后通过分离得到晶体产品。连续法的工艺流程复杂,对物料配比和生产条件要求较为严格,设备占地面积大,因此并未被广泛采用。目前大多数生产企业主要采用操作较为简单的间歇法生产二氧化硫脲。
二氧化硫脲的间歇法生产过程为:先将硫脲溶解于适宜温度的水中然后加入到反应器中,充分搅拌、冷却后,然后按照一定比例加入余下的硫脲和过氧化氢,保持反应在10℃以下、PH在3-5的条件下进行,间歇搅拌30分钟,反应完成后在低温下陈化结晶、过滤,再经过洗涤、过滤、干燥即可得到最终产品。间歇法具有设备少、流程短和操作简单的优点,但由于物料在反应釜内停留较长时间,导致副反应多,存在产品质量不稳定、收率低的缺点。
图4 二氧化硫的间歇法生产流程
(资料来源:中国知网)
我国生产的二氧化硫脲生产技术与国外相比仍有一定差距。
我国二氧化硫脲的研发和生产起步较晚,从开始研发至今生产技术水平已经得到了较大提升,但距离国外技术水平还有一定差距。我国生产二氧化硫脲的收率仅达到80%左右,而目前国外二氧化硫脲收率已达到90%以上;二氧化硫脲产品按照纯度从低到高分为普通级、高纯级、超高纯级和纳米级,目前我国仅能生产高纯级以下的品种,国内高纯级以上的产品绝大部分从德国、法国和日本进口,价格较为昂贵;此外,二氧化硫脲的保质期只有1-3个月,易发黄变质。
由于二氧化硫脲具有良好的应用前景,各国竞相开发新的工艺技术来优化产品质量和提高产量。目前国内外对于生产工艺的改进主要有以下方向:
表1 二氧化硫脲生产工艺的主要研发方向
(资料来源:公开资料整理)
综合我国的二氧化硫脲的研究现状来看,对产品收率提升的研究较多,对于保质期和纯度的研究还需要得到更多的关注。而且目前的工艺优化多针对间歇法生产为主,对于连续发生生产的工艺和设备研究较少。
结语
二氧化硫脲产品目前多采用硫脲和过氧化氢反应的合成路线,生产方法以间歇式水溶剂法为主。我国目前对于二氧化硫脲的生产工艺研发主要集中于收率的提高,纯度的提升、保质期的延长以及对于连续法生产工艺需要更多的关注。
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