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哌嗪生产工艺较多 乙二胺法是目前工业化生产的主流应用

张红阳 2019-03-19 3226 124

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哌嗪的生产工艺较多,各大企业应用也有所不同,根据生产原材料的不同可分为多种路线,包括氯乙醇法、乙醇胺法、乙二胺法、二乙烯三胺法、乙烯法、β-羟乙基乙二胺法等。本文将重点分析哌嗪生产工艺性能及应用情况。

  摘要:哌嗪的生产工艺较多,各大企业应用也有所不同,根据生产原材料的不同可分为多种路线,包括氯乙醇法、乙醇胺法、乙二胺法、二乙烯三胺法、乙烯法、β-羟乙基乙二胺法等。本文将重点分析哌嗪生产工艺性能及应用情况。

  哌嗪的技术壁垒较高,早期工业化生产工艺被国外企业所垄断,这些企业凭借技术上的优势,迅速占据了大量市场份额。我国对于哌嗪生产工艺的研发较晚目前主要有河南新乡巨晶化工、石家庄合佳化工和绍兴兴欣化工等公司生产。我国主要哌嗪生产企业应用的生产工艺详见表1。

表1 我国主要哌嗪生产企业采用的工艺

(资料来源:《山东化工》、企业官网)

  氯乙醇法技术成熟但是能耗高、收率低,已逐渐被淘汰

  氯乙醇法主要以氯乙醇为原料,经过与氨水的充分搅拌在升温升压反应后生成氨基乙醇盐酸盐,再将氨基乙醇盐酸盐的浓缩液加入环和锅与石蜡混合,升温至260-270℃,反应18小时左右,然后过滤除去石蜡,就得到初步盐酸哌嗪。将盐酸哌嗪与氢氧化钠混合搅拌,并进行排氨处理,升温至130-140℃,蒸出六水哌嗪溶液,再对六水哌嗪进行冷凝、洗涤处理,就得到六水哌嗪中间体产品。如需加工哌嗪产品,就将六水哌嗪与锌共同蒸馏就得到哌嗪中间体,其整个流程的收率在57%左右。

  人们对氯乙醇法生产哌嗪的研发较早,早期工业化生产主要以这种方式为主,其技术较为成熟,稳定性较好、操作难度较小且原材料成本较低,但是这种方法需要多次升温处理,其能耗较大,同时处理步骤较多后处理路线较长,产品收率也相对较低,且在生产中要使用强酸强碱等物质,对设备腐蚀较大。近年来,随着高效、节能的新工艺出现,氯乙醇法已逐渐被市场淘汰,目前仅有少部分企业在使用。

  乙二胺法种类较多,是目前工业化生产中的主流应用

  乙二胺法是指以乙二胺为初始原料,与不同化学物质反应生产哌嗪的工艺,根据反应物及反应条件的不同,其可以划分为多种方法包括乙二胺自身环合法、乙二胺-环氧乙烷法、乙二胺-乙二醇法、乙二胺-一乙醇胺法、乙二胺-二乙烯三胺法等,其中乙二胺自身环合法、乙二胺-环氧乙烷法最为常用,是目前我国工业化生产哌嗪的主流工艺。

  乙二胺自身环合法是以乙二胺为原料加入KZSM-5沸石或H沸石催化,在300-340℃的温度下,其自身闭环生成三乙烯二胺和哌嗪。目前国内有研究机构采用Ni代替沸石催化剂,提高了工艺的收率,乙二胺在氢气氛围常压下环化脱氨制得无水哌嗪,并联产三乙烯二胺,反应收率可达80%,反应产物中70%为哌嗪,30%为三乙烯二胺,两种产品都具有较高的价值。乙二胺自身环合法生产步骤较少、流程较为简单、产品附加值较高,缺点是反应要求温度较高能耗较大,同时催化剂成本相对较高,但是总体而言,其性能也更为优异,目前我国的河北合佳医药主要采用这种工艺生产哌嗪。

  乙二胺-环氧乙烷法生产哌嗪是国内外企业普遍应用的一种先进工艺。该方法首先将乙二胺、环氧乙烷按一定比例加入缩合反应器中,在一定条件下生成N-β-羟乙基乙二胺,再经过催化、脱水、环化,生成六水哌嗪,六水哌嗪再经过一定反应后可以制备成哌嗪中间体,其产物收率可以达到82%左右。该方法工艺较为简单,反应条件温和能耗较少,且产品附加值较高,其生产的副产物N-β-羟乙基乙二胺是生产咪唑啉表面活性剂的主要原料,六水哌嗪也是重要的中间体,两者都具有一定的价值。采用这种工艺也可以根据市场情况,适当调节产品的生产比例,已达到最佳的收益,灵活性较高。目前,我国的江西昌九生物化工和河南新乡巨晶化工主要采用这种方式生产哌嗪及其衍生产品。

  其他生产工艺目前存在一定技术难题,工业化应用较少

  除了传统及主流的生产工艺外,目前还存在多种生产工艺,但是由于技术存在一定的缺陷或不足,目前大规模工业化应用的较少。

  N-β-羟乙基乙二胺法是以Cu-Cr-Mn/γ-Al2O3为催化剂,在氢气中制备哌嗪,其制备步骤简单、副产物较少,产品收率较高,可达到88%以上,但是其原料及催化剂价格较高,且对反应条件要求较高,一旦解决这两个难题,其大规模商业化应用前景良好,目前我国仅有绍兴兴欣化工采用这种工艺。

  乙醇胺法也分为多种工艺,其中乙醇胺液氨法需要在5MPa压力、800℃下反应,其能耗较高,且产品收率仅在12%-25%之间,缺陷较为明显。乙醇胺自身环合法以硅铝载体负载复合氧化物为催化剂,同时联产乙撑胺。西安近代化学研究所研发了实现哌嗪、三乙烯二胺和氮丙啶的联合生产的方法及装置,该工艺较为先进,且产品附加值更高,但是目前仍停留在实验室阶段,距离工业化生产还有一定距离。

  结语

  哌嗪及其衍生物的生产方法较多,根据不同原材料可以划分为不同工艺路线。其中,早期工业化生产以氯乙醇法为主,但是其能耗较大,同时处理步骤较多后处理路线较长,产品产出率相对较低,目前已被逐渐淘汰。乙二胺法包含技术种类较多,其中乙二胺自身环合法、乙二胺-环氧乙烷法最为常用,是目前我国工业化生哌嗪的主流工艺。除了这些生产工艺以外,其他技术多停留在研发实验阶段,随着技术的不断进步,其技术瓶颈将逐渐被打破,这些性能优异的新工艺也将走向市场。

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