可降解型拟除虫菊酯类杀虫剂成为市场“新宠” 中间体合成仍是重要环节

　　摘要：菊酯类杀虫剂主要有天然菊酯和化学合成菊酯，其中天然菊酯主要是从除虫菊中提取的除虫素，化学合成菊酯由于分子结构和化学性能与天然菊酯除虫素类似，又被称作拟除虫菊酯。由于天然菊酯在光照下极不稳定，杀虫效率较低，目前市面上杀虫产品主要采用拟除虫菊酯。本文将将重点分析拟除虫菊酯种类及生产工艺。

　　拟除虫菊酯是一类广谱杀虫剂，可以杀灭140余种害虫，同时对螨虫和其他小型昆虫也有一定的防治作用。拟除虫菊酯杀虫效率较高，比有机氯、有机磷类杀虫剂杀虫效率高10倍以上，其作用机理主要是扰乱昆虫的神经系统，致使神经膜中钠离子通道长时间打开，阻碍神经信号的传输，使昆虫由兴奋、痉挛到麻痹而死亡。由于其独特的作用机理，因此在用量很小的情况下就可以取得良好的杀虫效果，同时由于拟除虫菊酯化学结构与天然菊酯相似，其也更利于被环境降解，与传统农药相比，拟除虫菊酯大大降低了对环境和植物的污染。但是，拟除虫菊酯也存在一些弊端，由于其广谱性，农药可以杀死一些益虫，且长期使用害虫的抗药性会逐渐提高，这就需要产品的不断更新迭代。

　　拟除虫菊酯种类繁多，高效氯氟氰菊酯、联苯菊酯和氯氰菊酯为主要产品

　　人们对拟除虫菊酯的研发较早，其发展历史较长，1949年，美国科学家合成了第一个人工化学菊酯——丙烯菊酯，在之后的10年内，又有一些类似化合物陆续研制成功，这些化合物通称为合成拟除虫菊酯。经过多年的不断研发，目前人们已合成的人工化学菊酯近百种，其中能商业化应用的产品也占到了多数。

　　目前市面上的拟除虫菊酯类杀虫剂种类较多、产品多样，针对不同病虫害有相应的拟除虫菊酯类杀虫剂。按照杀虫剂用途可分为农用菊酯和卫生菊酯，其中农用拟除虫菊酯主要有功夫菊酯、联苯菊酯、氯菊酯、氯氰菊酯等，其主要应用在农业杀虫领域，可以有效杀死红蜘蛛、棉铃虫、白粉虱、蚜虫等害虫，对蔬菜、果树、烟草、粮食等农作物虫害有较强的防治作用。卫生菊酯常见有烯丙菊酯、氯氟醚菊酯、苯醚氰菊酯等，其主要应用在日常生活领域，用来制作蚊香、气雾杀虫剂等，对于生活中常见的蚊虫有较强的杀灭作用。

表1 拟除虫菊酯类杀虫剂分类

(资料来源:五度易链行业研究中心综合整理)

　　在众多的拟除虫菊酯中，高效氯氟氰菊酯、联苯菊酯和氯氰菊酯为销量最多应用最广的产品，在2016 年销售额前十五位的杀虫剂中，三者分别占第5、第13和第14位。三者销售量之和为12.81亿元，占到全球拟除虫菊酯杀虫剂销量的46%，是菊酯类杀虫剂中的主要品种。

表2 2016 年全球销量前 15 位杀虫剂中拟菊酯类排名

(资料来源：农药快讯信息网)

　　拟除虫菊酯生产工艺复杂 中间体合成是重要环节

　　拟除虫菊酯生产工艺较为复杂，且涉及到多种产品，在生产农用菊酯和卫生菊酯时也采用不同的工艺。农用菊酯主要原材料为C5和乙腈，两者经过反应合成贲亭酸甲酯，贲亭酸甲酯在分别生成不同的中间体包括二氯菊酸和功夫菊酸等，再由中间体转化成各类菊酯，包括高效氯氟氰菊酯、溴氰菊酯、联苯菊酯等产品。卫生菊酯以C4为主要原料，衍生出菊酸乙酯及DE菊酸等关键中间体，再由中间体转化为炔丙菊酯、苯醚菊酯、胺菊酯等菊酯产品。

图1 农用菊酯生产工艺

(资料来源：中国知网)

图2 卫生菊酯生产工艺

(资料来源：中国知网)

　　虽然两类菊酯原材料各不相同，生产工艺也有略微差异，但是在两种方式中，菊酯中间体合成都是重要环节。菊酯中间体它的合成难度较高、工艺流程复杂，是构成菊酯生产的重要技术壁垒，其供应量及价格直接影响着终端菊酯产品的价格和利润。部分重要中间体的生产与外购关系着下游多种产品，如醚醛、贲亭酸甲酯、功夫菊酸、联苯醇等。

表3 菊酯生产中所需要的中间体

(资料来源：中国农化网，民生证券研究院)

　　结语

　　拟除虫菊酯类杀虫剂是目前应用最广的杀虫剂之一，其具有广谱性、高效性和易降解性，是一类低毒环保型杀虫剂。拟除虫菊酯种类繁多，且针对虫害也各有不同，按照应用途径主要有两大类，分别是农用菊酯和卫生菊酯，在众多种类的菊酯中高效氯氟氰菊酯、联苯菊酯和氯氰菊酯为主要产品，三者市场销量占到全球拟除虫菊酯销量的46%左右，目前还呈现上升趋势。未来随着人们对于高毒高危杀虫剂的不断弃用，环保型拟除虫菊酯类杀虫剂将拥有更广阔的市场。