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摘要:菊酯类杀虫剂主要有天然菊酯和化学合成菊酯,其中天然菊酯主要是从除虫菊中提取的除虫素,化学合成菊酯由于分子结构和化学性能与天然菊酯除虫素类似,又被称作拟除虫菊酯。由于天然菊酯在光照下极不稳定,杀虫效率较低,目前市面上杀虫产品主要采用拟除虫菊酯。本文将将重点分析拟除虫菊酯种类及生产工艺。
拟除虫菊酯是一类广谱杀虫剂,可以杀灭140余种害虫,同时对螨虫和其他小型昆虫也有一定的防治作用。拟除虫菊酯杀虫效率较高,比有机氯、有机磷类杀虫剂杀虫效率高10倍以上,其作用机理主要是扰乱昆虫的神经系统,致使神经膜中钠离子通道长时间打开,阻碍神经信号的传输,使昆虫由兴奋、痉挛到麻痹而死亡。由于其独特的作用机理,因此在用量很小的情况下就可以取得良好的杀虫效果,同时由于拟除虫菊酯化学结构与天然菊酯相似,其也更利于被环境降解,与传统农药相比,拟除虫菊酯大大降低了对环境和植物的污染。但是,拟除虫菊酯也存在一些弊端,由于其广谱性,农药可以杀死一些益虫,且长期使用害虫的抗药性会逐渐提高,这就需要产品的不断更新迭代。
拟除虫菊酯种类繁多,高效氯氟氰菊酯、联苯菊酯和氯氰菊酯为主要产品
人们对拟除虫菊酯的研发较早,其发展历史较长,1949年,美国科学家合成了第一个人工化学菊酯——丙烯菊酯,在之后的10年内,又有一些类似化合物陆续研制成功,这些化合物通称为合成拟除虫菊酯。经过多年的不断研发,目前人们已合成的人工化学菊酯近百种,其中能商业化应用的产品也占到了多数。
目前市面上的拟除虫菊酯类杀虫剂种类较多、产品多样,针对不同病虫害有相应的拟除虫菊酯类杀虫剂。按照杀虫剂用途可分为农用菊酯和卫生菊酯,其中农用拟除虫菊酯主要有功夫菊酯、联苯菊酯、氯菊酯、氯氰菊酯等,其主要应用在农业杀虫领域,可以有效杀死红蜘蛛、棉铃虫、白粉虱、蚜虫等害虫,对蔬菜、果树、烟草、粮食等农作物虫害有较强的防治作用。卫生菊酯常见有烯丙菊酯、氯氟醚菊酯、苯醚氰菊酯等,其主要应用在日常生活领域,用来制作蚊香、气雾杀虫剂等,对于生活中常见的蚊虫有较强的杀灭作用。
表1 拟除虫菊酯类杀虫剂分类
(资料来源:五度易链行业研究中心综合整理)
在众多的拟除虫菊酯中,高效氯氟氰菊酯、联苯菊酯和氯氰菊酯为销量最多应用最广的产品,在2016 年销售额前十五位的杀虫剂中,三者分别占第5、第13和第14位。三者销售量之和为12.81亿元,占到全球拟除虫菊酯杀虫剂销量的46%,是菊酯类杀虫剂中的主要品种。
表2 2016 年全球销量前 15 位杀虫剂中拟菊酯类排名
(资料来源:农药快讯信息网)
拟除虫菊酯生产工艺复杂 中间体合成是重要环节
拟除虫菊酯生产工艺较为复杂,且涉及到多种产品,在生产农用菊酯和卫生菊酯时也采用不同的工艺。农用菊酯主要原材料为C5和乙腈,两者经过反应合成贲亭酸甲酯,贲亭酸甲酯在分别生成不同的中间体包括二氯菊酸和功夫菊酸等,再由中间体转化成各类菊酯,包括高效氯氟氰菊酯、溴氰菊酯、联苯菊酯等产品。卫生菊酯以C4为主要原料,衍生出菊酸乙酯及DE菊酸等关键中间体,再由中间体转化为炔丙菊酯、苯醚菊酯、胺菊酯等菊酯产品。
图1 农用菊酯生产工艺
(资料来源:中国知网)
图2 卫生菊酯生产工艺
(资料来源:中国知网)
虽然两类菊酯原材料各不相同,生产工艺也有略微差异,但是在两种方式中,菊酯中间体合成都是重要环节。菊酯中间体它的合成难度较高、工艺流程复杂,是构成菊酯生产的重要技术壁垒,其供应量及价格直接影响着终端菊酯产品的价格和利润。部分重要中间体的生产与外购关系着下游多种产品,如醚醛、贲亭酸甲酯、功夫菊酸、联苯醇等。
表3 菊酯生产中所需要的中间体
(资料来源:中国农化网,民生证券研究院)
结语
拟除虫菊酯类杀虫剂是目前应用最广的杀虫剂之一,其具有广谱性、高效性和易降解性,是一类低毒环保型杀虫剂。拟除虫菊酯种类繁多,且针对虫害也各有不同,按照应用途径主要有两大类,分别是农用菊酯和卫生菊酯,在众多种类的菊酯中高效氯氟氰菊酯、联苯菊酯和氯氰菊酯为主要产品,三者市场销量占到全球拟除虫菊酯销量的46%左右,目前还呈现上升趋势。未来随着人们对于高毒高危杀虫剂的不断弃用,环保型拟除虫菊酯类杀虫剂将拥有更广阔的市场。
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