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发展生物基聚酰胺纤维,促进锦纶产业可持续发展

王方 2019-06-26 2416 0

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聚酰胺纤维是最早实现了工业化的合成纤维,也是合成纤维第一大品种,目前聚酰胺纤维的原料来源高度依赖石油化工产品,可持续性亟待加强,因此原料可再生的生物基聚酰胺纤维引起了国内外的广泛关注。本文分析了国内锦纶行业的生产现状、生物基聚酰胺的研究现状,阐述了发展生物基聚酰胺纤维的重大意义。

摘要:聚酰胺纤维是最早实现了工业化的合成纤维,也是合成纤维第一大品种,目前聚酰胺纤维的原料来源高度依赖石油化工产品,可持续性亟待加强,因此原料可再生的生物基聚酰胺纤维引起了国内外的广泛关注。本文分析了国内锦纶行业的生产现状、生物基聚酰胺的研究现状,阐述了发展生物基聚酰胺纤维的重大意义。

聚酰胺(PA),俗称尼龙,是指主链节含有极性酰胺基团(-CO-NH-)的高聚物。聚酰胺用作合成纤维时被称为锦纶,是世界上最早的合成纤维品种,具有优良的耐化学腐蚀性能、耐磨损性能、力学性能,在服装、家纺和工业用途领域应用广泛。聚酰胺纤维品种繁多,目前工业化生产和应用最多的是PA66和PA6。锦纶纺织面料具有耐用耐磨、强度高、比重小、弹性好、不易虫蛀等优点,一直受到广大消费者的青睐。

我国锦纶生产亟需寻求新原料

我国的锦纶品种较多,以PA6为主,占PA纤维总量的比重为85%,其次是PA66,占PA纤维总量的13%。常见的PA合成方法有两种,一种是二酸与二胺或γ-氨基酸的缩聚反应,如PA66由己二酸与1,6-己二胺缩聚制得;另一种是内酰胺的开环聚合,例如己内酰胺开环聚合制备PA6。PA6以己内酰胺为原料,2011年之前受生产技术限制,国内仅有4家己内酰胺生产企业,2012年以来,我国己内酰胺产业发展较快,生产能力和产量均实现了快速稳定增长,已经从2011年的60万吨增长至2017年340万吨,但仍在一定程度上依赖进口,自给率约为80%。

相比之下,PA66的原料己二胺对PA66的发展造成了极大限制,己二胺由己二腈加氢制得,而己二腈的关键生产技术和专利都被外国企业控制,国内无生产,己二腈完全依赖进口,相当我国PA66产业被扼住了喉咙。己二胺的生产主要为一些大型跨供公司垄断,而我国的合成、纺丝技术及相关设备也相对落后,锦纶的原料、切片和短纤进口比例高达80%,因此PA66的生产极度受限。

二元胺是生物基PA单体合成的重要原料,但目前二元胺的生产高度依赖于石油化工产品,全球石化资源日益匮乏背景下,PA原料匮乏,导致聚酰胺在合成纤维领域被很多其他材料替代。而高性能PA材料的市场需求一直在扩大,寻找新的制备原料和技术,对于国内外的PA纤维产业都具有非常现实的意义,尤其是国内,从根本上改善化纤的原料来源,能够促进我国打破国外专利垄断,提升我国纤维制备技术,促进锦纶产业的可持续发展。

国内外生物基聚酰胺纤维的研究现状

生物基PA是指相对于传统石化法制得的PA,使用葡萄糖发酵法或蓖麻油裂解法等生物法合成加工得到的PA,将其经过纺丝、后处理得到的纤维成为生物基PA纤维。

随着人们的可持续观念持续加强,传统的以石油为原材料合成的P纤维受到挑战,关于生物基PA材料的研究近些年取得了较大进展。已经出现了一些产业化的生物基PA产品,有完全生物基产品,如PA11、PA410和PA1010等,以及部分生物基产品,如PA10T,PA610和PA1012,具体见表1。

表1 一些已经工业化的生物基聚酰胺品种

(资料来源:中国知网)

目前较为成熟的生物基PA合成路线主要有葡萄糖生物发酵和蓖麻油裂解两种工艺。蓖麻油是将蓖麻籽压榨萃取的脂肪油,具有非转基金因性和不可食用性,被称为“绿色石油”,是较为理想的石油替代物,1945年研究人员发现了其高温裂解产品,以其为原料的化学品开始投入生产。蓖麻油可裂解成11-氨基酸,进而缩聚成PA11;其还可以经水解、裂解、酸化等一系列反应生产癸二酸,再经过腈化、胺化处理癸二胺,癸二酸或癸二胺可与其他物质反应进一步缩聚,得到PA10T、PA1010、PA1012、PA410或PA610。我国首创的PA11和PA1010,被公认为最成熟的商业化的完全生物基PA品种。

葡萄糖是自然界中储量最多的化合物之一,工业生产中多用玉米和马铃薯中所含的淀粉在淀粉糖化酶的作用下水解反应生成葡萄糖,将其发酵可得己内酰胺,缩聚后可制得生物基PA6,(见图1)。葡萄糖也可以发酵得到己二酸、丁二酸等,作为制得PA46、PA66的原料。

图 1 葡萄糖合成PA6工艺路线

(资料来源:中国知网)

关于生物基法合成PA的研究已经有几十年的历史,截至目前可以产业化的技术还不多。上海凯赛于2013年成功利用微生物将糖类转化成戊二胺,并成功用1,5-戊二胺制得了生物基PA56。

生物基PA纤维与传统的石化法制得的PA纤维具有基本相同的性能,其原料来自可再生物质,具有可持续性,部分可降解,具有环境优势和资源优势。虽然目前生物基PA的规模化生产还面临着生产装置经济性差、生产成本高、生产装置经济性差等问题,但利用生物质资源制备高性能纤维材料是一个重要的趋势,对于需求量较大的PA66、PA6等生物基单体的研究具有重大意义。

结语

聚酰胺纤维是合成纤维的第一大品种,性能优越,应用广泛;原料供应不足对我国锦纶行业发展造成极大限制,且石油资源日益匮乏背景下,寻找新的聚酰胺纤维原料对锦纶产业具有重大现实意义;生物基聚酰胺纤维已经形成了两种较为成熟的工艺路线,且一些生物基聚酰胺品种得到了产业化,进一步深入地研究生物基单体是一个重要趋势。



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