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PVP制备以乙炔法为主 γ-丁内酯法的高效催化剂丞待突破

张红阳 2019-02-15 2439 100

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聚乙烯吡咯烷酮(PVP)是应用最为广泛的精细化学品之一,其在医药、化工、食品等领域均有重要作用。本文将重点分析PVP的生产工艺及未来发展方向。

  摘要:聚乙烯吡咯烷酮(PVP)是应用最为广泛的精细化学品之一,其在医药、化工、食品等领域均有重要作用。本文将重点分析PVP的生产工艺及未来发展方向。

 

  PVP产品问世已有近百年时间,其产品种类不断增多,但是其生产工艺并没有太大的革新。最早的PVP产品由乙炔法制得,其性能稳定、原材料易得、成本较低,是工业化生产PVP的主要方法之一。目前大型PVP生产厂家依然采用乙炔法制备PVP,如德国的BASF、美国的ISP及中国的PVP龙头企业博爱新开源等。此外还有γ-丁内酯法(NHP脱水法)生产PVP,这种工艺反应条件温和、生产步骤较少,但是原材料价格较高且反应催化剂性能较差,不适合大规模工业化生产,如果解决成本及催化剂问题,这种工艺将拥有十分良好的前景。除了这两种工艺外,还有吡咯烷酮法及琥珀酸法等工艺生产PVP,这些方法与传统工艺相比,产率较低、稳定性较差且原料成本较高,其前景不被业界看好,目前只在小范围内研究应用。

  乙炔法(Reppe合成法)为第一代PVP制备工艺 目前仍被各大企业应用

  乙炔法制备PVP的工艺研发较早,早在1938年,著名的乙炔化学家Walter ReppeJ在实验室中以乙炔作为原材料首此合成 PVP ,因此这种工艺也被叫作Reppe合成法,之后德国的BASF公司首先应用乙炔法实现PVP的商业化量产。经过多年的发展,乙炔法已经成为生产PVP的主流工艺之一,目前德国的BASF、美国的ISP及中国的博爱新开源等行业龙头企业依然采用乙炔法制备PVP。

  乙炔法是在约110℃和加压的条件下,以乙炔、甲醛等为主要原料,经反应生成1,4-丁炔二醇,用Ni作催化剂加氢生成1,4-丁二醇;在催化剂(乙炔酮)作用下脱氢生成γ-丁内酯,然后在无水氨气的作用下生成吡咯烷酮;吡咯烷酮和乙炔通过加成反应生成乙烯基吡咯烷酮(NVP),之后再进行NVP的聚合从而形成不同种类的PVP产品。

图1 乙炔法制备PVP工艺流程

(资料来源:中国知网)

  经过多年的发展乙炔法生产PVP的工艺已经十分成熟,同时其生产过程稳定,产品产量较高,乙炔和甲醛等原材料易得且价格较低,降低了生产成本,这种方法在PVP生产中拥有不可撼动的地位。但是这种方法也面临了几个难题丞待解决:一是乙炔具有易燃易爆性,对生产过程中的条件要求十分苛刻,目前解决办法是采用惰性气体对乙炔进行稀释,但是爆炸风险依旧存在;二是在反应过程中有水的生成,即使微量的水分也会影响催化剂的活性,会造成吡咯烷酮开环 ,生成副产物, 从而降低目标产物的合成效率,未来技术改进的主要方向是研发新型的耐水分型高效催化剂;三是乙炔法生产PVP的工艺流程较长,需要多种设备配合使用,产线的固定投资较大,投资回报周期较长,所以乙炔法并不适合中小企业使用,目前只有大型PVP企业在使用。

  γ-丁内酯法(NHP脱水法)适用于中小型企业 高效催化剂丞待突破

  由于乙炔法生产PVP存在着一些技术瓶颈,PVP行业在早期一直处于缓慢发展中,全球产量较低,生产企业只有几家龙头公司,市场被其垄断,生产工艺严重制约着PVP行业的发展。为改变这一现状,人们开始探寻新的PVP合成工艺,其中研究最为深入,使用最为广泛的新工艺就是γ-丁内酯法。γ-丁内酯法是以γ-丁内酯(GBL)和乙醇胺(MEA)为原材料进行胺解得到羟乙基吡咯烷酮(NHP), 然后由NHP脱水反应得到NVP,再由NVP通过聚合得到不同种类的PVP产品。根据NHP脱水方式的不同 ,γ-丁内酯法又分为直接脱水法和间接脱水法两种,其中直接脱水法工艺流程更短、副产物及污染物较少,是目前应用的主流脱水工艺。

 

图2  γ-丁内酯法制备PVP工艺流程

(资料来源:中国知网)

  与乙炔法相比,γ-丁内酯法生产PVP具有反应条件温和、原材料较安全、生产工艺简便、设备投资较少等优势。由于γ-丁内酯价格较高,原料成本占比较大,因此不适合大规模工业化生产,但是这种工艺还是受到了中小型PVP企业的青睐,目前我国PVP企业应用较多,入上海其福青材料科技有限公司、南京金龙化工厂等中小型企业均采用γ-丁内酯法生产PVP。

  γ-丁内酯法的最大劣势在于催化剂性能不理想,NHP脱水时的催化剂在催化活性、选择性、反应收率等方面都达不到很高的标准,这也是大型PVP企业放弃γ-丁内酯法的主要原因。若能在催化剂方面取得重大突破,γ-丁内酯法生产PVP还是具有良好的工业化前景。

  琥珀酸法和吡咯烷酮法工艺欠佳 目前只停留在研究及小规模应用阶段

  琥珀酸法及吡咯烷酮法也是近些年研发出的新技术。琥珀酸法是由琥珀酸在高温下和乙醇胺 、氢直接在催化剂作用下制得羟乙基吡咯烷酮(NHP),再脱水得NVP ,最终聚合形成PVP。该种工艺所需求温度较高且氢气也属于易燃易爆气体,存在安全隐患,且产率也低于传统乙炔法,因此没有被广泛应用。

  吡咯烷酮法是直接以吡咯烷酮和羧酸乙烯酯等乙烯基化合物为原料在催化剂下进行加成反应,然后通过加热脱除羧酸等物质而得到NVP,再由NVP聚合而形成PVP产品。吡咯烷酮法实际上是乙炔法的延伸,主要优点在于操作条件比较温和,避免了乙炔法的爆炸危险。缺点是在加热条件下,反应原料可能会分解,产物收率低,催化剂价格昂贵,因此吡咯烷酮法工业化的前景不被看好。除了这两类方法外,还有热解法、乙酰丙酸法等,但是这几类方法在产品产率、技术稳定性、及操作安全性上与传统方法均存在一定的差距,目前大规模商业化生产PVP产品仍以乙炔法和γ-丁内酯法为主。

  结语

  人们对于PVP的研发生产较早,早期以乙炔法为主,这种工艺产量较高、技术成熟、原材料较为廉价,目前行业里的龙头企业如德国的BASF、美国的ISP、中国的博爱新开源等企业依旧采用乙炔法生产PVP。γ-丁内酯法是新兴的PVP生产工艺,其反应条件温和、原材料较安全、生产工艺简便、设备投资较少,适用于中小型PVP加工企业,目前我国的上海其福青、南京金龙化工等均采用这种工艺。除此以外生产PVP的方法还包括琥珀酸法、吡咯烷酮法、热解法、乙酰丙酸法等,这些工艺均存在一定的局限性,暂不适合大规模商业化生产。未来随着技术的不断进步,传统工艺性能将会不断优化,新型工艺也将会有一定的市场应用。

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